技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES對(duì)于擁有ICP-AES技術(shù)背景的人來講,ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體(ICP),而質(zhì)譜學(xué)家則認(rèn)為ICP-MS是一個(gè)以ICP為源的質(zhì)譜儀。事實(shí)上,ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測(cè)量的是光學(xué)光譜(165~800nm),ICP-MS 測(cè)量的是離子質(zhì)譜,提供在3~250amu范圍內(nèi)每一個(gè)原子質(zhì)量單位(amu)的信息,因此,ICP-MS除了元素含量測(cè)定外,還可測(cè)量同位素。
檢出限
ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象,其溶液的檢出限大部份為ppt級(jí)(必需記牢,實(shí)際的檢出限不可能優(yōu)于你實(shí)驗(yàn)室的清潔條件),石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級(jí),ICP-AES大部份元素的檢出限為1~10ppb,一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級(jí)的檢出限。必須指出,ICP- MS的ppt級(jí)檢出限是針對(duì)溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?,若涉及固體中濃度的檢出限,由于ICP-MS的耐鹽量較差,ICP-MS檢出限的優(yōu)點(diǎn)會(huì)變差多達(dá)50倍,一些普通的輕元素(如,S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾,也將惡化其檢出限。
干擾
以上三種技術(shù)呈現(xiàn)了不同類型及復(fù)雜的干擾問題.為此,我們對(duì)每個(gè)技術(shù)分別予以討論。ICP-MS的干擾
1.質(zhì)譜干擾
ICP-MS中質(zhì)譜的干擾(同量異位素干擾)是預(yù)知的,而且其數(shù)量少于300個(gè),分辨率為0.8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辨開,例如,58Ni對(duì)58Fe、 40Ar對(duì)40Ca、40Arl60對(duì)56Fe或40Ar-Ar對(duì)80Se的干擾(質(zhì)譜疊加)。元素校正方程式(與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理)可用來進(jìn)行校正,選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。
2.基體酸干擾
必須指出,HCI、HCIO4、H3PO4和H2S04將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結(jié)合生成多原子,例如,35Cl 40Ar對(duì)7s、35Cl160對(duì)51V的疊加干擾。因此,在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的,但這是不可能的。克服這個(gè)問題的方法有“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜(微栓)分離、電熱蒸發(fā)(ETV)技術(shù)等,另外一個(gè)比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場(chǎng)的ICP-MS,它具有分辯小于0.01amu的能力,可以清除許多質(zhì)譜的干擾。ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。
3.雙電荷離子干擾
雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M/Z的一半,例如138Ba2+對(duì)69Ga+,或208pb2+對(duì)104Ru+。這類干擾是比較少的,而且可以在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)佳化而有效地消除。
4.基體效應(yīng)
試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率,采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。
5.電離干擾
電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第1族和第1I族元素而產(chǎn)生的,采用基體匹配、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。
6.空間電荷效應(yīng)
空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面,在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用,形成重離子存在時(shí)首先損失掉輕離子,例如,Pb+對(duì)Li3+。基體匹配或仔細(xì)在被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個(gè)影響,但這在實(shí)際應(yīng)用是有困難的。同位素稀釋法雖有效.但費(fèi)用高,簡(jiǎn)單而有效的方法是稀釋樣品。
lCP-AES干擾
1.光譜干擾
ICP-AES的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決,有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條,而且基體能引起相當(dāng)多的問題。因此,對(duì)某些樣品,例如,鋼鐵、化工產(chǎn)品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應(yīng)用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高,需離線背景校正,應(yīng)用動(dòng)態(tài)背景校正對(duì)增進(jìn)準(zhǔn)確度是很有效的。各種分子粒子(如,OH)的譜峰或譜帶對(duì)某些低含量的被測(cè)元素會(huì)引起一些分析問題,影響其在實(shí)際樣品中檢出限。
在ICP-MS中的背景是相當(dāng)?shù)偷?,典型的是小? C/S(計(jì)數(shù)/秒),這就是ICP-MS具有很好的檢出限的一個(gè)主要理由。
2.基體效應(yīng)
與ICP-MS一樣,ICP-AES可以應(yīng)用內(nèi)標(biāo)來解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間粘度差異所帶來的基體效應(yīng)。
3.電離干擾
仔細(xì)選用每個(gè)元素的分析條件或加入電離緩衡劑(如,過量的I族元素)可以減少易電離元素的影響。
GFAAS干擾
1.光譜干擾
使用氘燈背景校正的GFAAS有少許光譜干擾,但使用Zeeman背景校正的GFAAS能去除這些干擾。
2.背景干擾
在原子化過程中,針對(duì)不同的基體,應(yīng)仔細(xì)設(shè)定灰化步聚的條件以減少背景信號(hào)。采用基體改進(jìn)劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應(yīng)用中,與氘燈扣背景相比,Zeeman扣背景可得到更好的準(zhǔn)確度。
3.氣相干擾
這是由于被測(cè)物質(zhì)的原子蒸汽進(jìn)入一個(gè)較冷的氣體環(huán)境而形成的?,F(xiàn)在采用等溫石墨管設(shè)計(jì)和平臺(tái)技術(shù),試樣被原子化后進(jìn)入一個(gè)熱的惰性氣體環(huán)境,可有效減少這種干擾。
4.基體效應(yīng)
基體效應(yīng)是被測(cè)物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的,它取決于樣品的種類,應(yīng)用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。
容易使用
在日常工作中,從自動(dòng)化來講,lCP-AES是成熟的,可由技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES專家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜,自1993年以來,盡管在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步,但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整,ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時(shí)的工作。GFAAS的常規(guī)工作雖然是比較容易的,但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)。
試樣中的總固體溶解量TDS
在常規(guī)工作中,ICP-AES可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的鹽溶液。在短時(shí)期內(nèi)ICP-MS可分析0.5%的溶液,但大部分分析人員樂于采用多0.2%TDS的溶液。當(dāng)原始樣品是固體時(shí),與ICP-AES,GFAAS相比,ICP-MS需要更高倍數(shù)的稀釋.其折算到原始固體樣品中的檢出限顯示不出很大優(yōu)勢(shì)的現(xiàn)象也就不令人驚奇了。
線性動(dòng)態(tài)范圍LDR
ICP-MS具有超過下的五次方的LDR,各種方法可使其LDR開展至十的八次方,但不管如何,對(duì)ICP-MS來說:高基體濃度會(huì)導(dǎo)致許多問題,而這些問題的很好解決方案是稀釋,正由于這個(gè)原因,ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量/超痕量分析。
GFAAS的LDR限制在2-3個(gè)數(shù)年量級(jí),如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。ICP-AES具有5個(gè)以上數(shù)量級(jí)的LDR且抗鹽份能力強(qiáng),可進(jìn)行痕量及主量元素的測(cè)定,ICP-AES可測(cè)定的濃度高達(dá)百分含量,因此,ICP-AES外加ICP-MS,或GFAAS可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室的需要。
精密度
ICP-MS的短期精密度一般是1-3%RSD,這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。長期(幾個(gè)小時(shí))精密度為小于5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準(zhǔn)確度和精密度,但這個(gè)方法的費(fèi)用對(duì)常規(guī)分析來講是太貴了。
ICP-AES的短期精密度一般為0.3~2%RSD,幾個(gè)小時(shí)的長期精密度小于3%RSD。GFAAS的短期精密度為0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數(shù)而定。
樣品分析能力
ICP-MS有驚人的能力來分析大量測(cè)定痕量元素的樣品,典型的分析時(shí)間為每個(gè)樣品小于5分鐘,在某些分析情況下只需2分鐘。Consulting實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為ICP-MS的主要優(yōu)點(diǎn)即是其分析能力。
ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型,每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘,全譜直讀型較快,一般為2分鐘測(cè)定一個(gè)樣品。
GFAAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需3~4分鐘,晚上可以自動(dòng)工作,這樣保證對(duì)樣品的分析能力。
根據(jù)溶液的濃度舉例如下,以參考:
1.每個(gè)樣品測(cè)定1~3個(gè)元素,元素濃度為亞或低于ppb級(jí),如果被測(cè)元素要求能滿足的情況下,GFAAS是合適的。
2.每個(gè)樣品5~20個(gè)元素,含量為亞ppm至%,ICP-AES是合適的。
3.每個(gè)樣品需測(cè)4個(gè)以上的元素,在亞ppb及ppb含量,而且樣品的量也相當(dāng)大,ICP-MS是較合適的。
無人控制操作
ICP-MS,ICP-AES,和GFAAS,由于現(xiàn)代化的自動(dòng)化設(shè)計(jì)以及使用惰性氣體的安全性.可以整夜無人看管工作。為了的分析生產(chǎn),整夜開機(jī)工作是可取的。
運(yùn)行的費(fèi)用
ICP -MS開機(jī)工作的費(fèi)用要高于ICP-AES,因?yàn)?,ICP-MS的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換,這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測(cè)器。對(duì)于ICP-MS和ICP-AES來講,霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實(shí)驗(yàn)室選用了ICP-AES來取代ICP-MS,那么實(shí)驗(yàn)室能配備 GFAAS。GFAAS應(yīng)計(jì)算其石墨管的費(fèi)用。在上述三種技術(shù)中Ar氣的費(fèi)用是一筆相當(dāng)?shù)念A(yù)算,ICP技術(shù)Ar費(fèi)用遠(yuǎn)高于GFAAS。
基本費(fèi)用
這是難于限定的一個(gè)項(xiàng)目,因?yàn)橘M(fèi)用是根據(jù)自動(dòng)化程度、附件與供應(yīng)商而定的。大概的估計(jì)ICP-AES是GFAAS的兩倍,而ICP-MS是lCP-AES的兩倍。必須注意到附件的配置將打亂費(fèi)用的估計(jì)。另外,必須考慮到超痕量分析需要一個(gè)干凈的實(shí)驗(yàn)室和超純的化學(xué)試劑,這些的費(fèi)用不便宜。
由于是快速掃描測(cè)定方式,ICP-MS能對(duì)多元素模式中的瞬間信號(hào)進(jìn)行測(cè)量,這就為大量附件打開了出路,電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕等技術(shù)可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進(jìn)行分離或進(jìn)行預(yù)富集,例如,氫化法、色譜(高壓液相HPLC、離子色譜、微栓)等。
用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到*的實(shí)現(xiàn),它適合用于環(huán)保,毒理學(xué),藥品及食品中低濃度的被測(cè)物質(zhì)。
雖然,ICP-AES也能采用上述的某些附件,但由于這些附件的價(jià)格及有限的好處,因此,很少看到它們?cè)趌CP-AES的常規(guī)分析中應(yīng)用。
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